非手性分子发光有妙招:借液晶之力,实现高不对称圆偏振发光

      

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一、圆偏振发光研究背景与挑战

圆偏振发光(CPL)材料在3D显示、光电器件等领域大有用处,衡量它的一个重要指标是不对称发光因子(glum)。早期CPL材料的glum值低,限制了实际应用。为提高glum值,研究人员常用的方法是把有手性的部分接到发光分子上。

溶液体系的圆偏振发光有不少优点,像灵敏度高、分子分散均匀等,在生物医学方面也有潜在应用。但手性有机发光分子在溶液里的∣glumi∣值通常很低,而且合成手性有机发光分子又复杂又贵。所以,找到让非手性有机发光分子在溶液里高效实现高∣glumi∣值的圆偏振发光方法,成了科研的重要难题。

二、手性向列相液晶(N-LCs)的特性与制备

液晶(LCs)是处于有序晶体和无序液体之间的一种状态,既有点像固体的有序,又保留了液体的流动性。在液晶里加入手性掺杂剂,就能得到手性向列相液晶(N*-LCs)。

研究人员制备了一系列不同手性掺杂剂比例的N*-LC材料(R1–R9,S1–S9),把它们夹在两片石英板中间,用偏光显微镜(POM)、紫外-可见吸收光谱、圆二色谱(CD)等技术来研究它们的光物理性质。

POM图像能看到经典的油纹织构,说明制备的N*-LCs螺旋轴垂直于石英基板。从紫外-可见和CD光谱能看到两个峰,CD光谱在N*-LC的吸收峰处有明显信号,而且不同类型的N*-LCs(R型和S型)信号还不一样,这表明成功把R/S-5011的手性转移到了N*-LCs上。

三、溶液-N-LC复合系统的圆偏振发光策略

研究提出了一个新策略,把非手性发光分子的溶液和N*-LCs分开,把N*-LCs放在溶液后面。这个策略是利用N*-LCs的选择性反射-透射机制,把溶液发出的非偏振光变成圆偏振光。

实验验证时,先选了一种检测磷酸酶的非手性水溶性荧光底物4-甲基伞形酮磷酸二钠(4-MUP)。把它溶解在水溶液里,对比它的发射光谱和各种N*-LCs的反射光谱,发现R1和S1N*-LCs匹配得最好。

把R1或S1放在4-MUP水溶液后面,测试整个复合系统的CPL性能,结果很棒,CPL光谱对称性好,发光不对称因子达到理论值+2和-2。用这个策略测试了一系列非手性分子在水溶液里和N*-LCs复合的CPL性能,都得到了很好的结果,∣glumi∣值超过±1.5,有的甚至达到理论最大值±2,证明了这个策略可行。

四、策略的普适性验证与白光圆偏振发光

为了验证策略的普适性,研究人员又测试了多种能溶解在有机溶剂里的发光分子,从蓝光到红光的都有,像荧光分子、磷光分子、热激活延迟荧光(TADF)分子等。以Cz-DPS、TBN等分子为例,把匹配的N*-LCs放在它们的甲苯溶液后面,复合系统都成功实现了高性能的圆偏振发光,∣glumi∣值大于1.6,有的能达到2,进一步证明了策略的普适性。

研究还成功构建了混合溶液实现白光圆偏振发光。在水溶液里把发蓝光的MQAE和发黄光的R6G混合,在有机甲苯溶液里把发蓝光的DMAC-DPS和发黄光的PO-01-TB混合,得到的溶液荧光发射光谱有双峰,CIE坐标显示都在白光区域。在这些白光溶液后面放上能分别选择性反射蓝光和黄光波长的N*-LCs,成功实现了高glum值的白光CPL,再次验证了策略的通用性。

五、基于复合系统的逻辑门设计

发光溶液体系比固态体系的一个优势是能实现颜色变化,比如通过酸碱调节实现可逆的颜色调制。研究合成了一种芴基衍生物F6IQ,它的甲苯溶液在加三氟乙酸(TFA)后,荧光发射波长会变化,颜色从蓝变黄,再加三乙胺(Et3N)又能变回蓝色,说明它有明显的可逆酸碱响应。

利用这个特性和N*-LCs的选择性反射-透射机制,设计了一个分子逻辑门。以F6IQ的甲苯溶液为初始状态,设置了四个输入:紫外线、N*-LC(R2/S2)、TFA、Et3N,输出是不同波长的荧光和CPL活性。根据不同输入组合得到不同输出,比如在特定输入下,输出包括397nm荧光的CPL活性,对应输出O1-O3为1,0,1。这个逻辑门能根据不同外部输入输出多种信息,为开发光学逻辑器件提供了思路。

六、研究总结与展望

这项研究开发了一种通用且可靠的策略,用掺杂R/S-5011和SLC1717的N*-LC材料,实现了非手性有机分子在溶液里全色和白色的圆偏振发光。得到的圆偏振光∣glum∣值超过1.5,有的能达到2.0。这个策略适用于水溶液和有机溶液体系,能兼容多种发光分子。

而且,利用溶液的酸碱响应性和N*-LCs的选择性反射-透射机制设计了逻辑门。这个策略在分子、N*-LC和材料层面都有优势,为构建圆偏振发光材料提供了新的思路和设计理念,未来可能有大规模应用的潜力。

七、一起来做做题吧

1、关于圆偏振发光(CPL),下列说法正确的是?

A.CPL材料的不对称发光因子(glum)理论值范围是0-1

B.早期CPL材料因glum值高而限制了实际应用

C.溶液体系的CPL具有灵敏度高、分子分散均匀等优点

D.手性有机发光分子在溶液中的∣glumi∣值通常能达到1以上

2、制备手性向列相液晶(N*-LCs)的常用方法是?

A.对液晶进行高温处理

B.向液晶中掺杂手性掺杂剂

C.对液晶进行化学修饰

D.使液晶与其他有机物混合

3、本研究中实现溶液中高不对称因子圆偏振发光的策略是?

A.将手性发光分子与N*-LCs共混

B.把N*-LCs放在非手性有机分子溶液前面

C.把N*-LCs放在非手性有机分子溶液后面

D.对非手性有机分子进行手性修饰

4、以下哪种分子类型未在策略普适性验证中被测试?

A.荧光分子

B.磷光分子

C.热激活延迟荧光(TADF)分子

D.生物发光分子

5、在基于F6IQ设计的逻辑门中,以下哪种物质用于使荧光发射峰恢复到初始位置?

A.三氟乙酸(TFA)

B.三乙胺(Et3N)

C.盐酸

D.氢氧化钠

6、本研究中实现非手性有机分子在溶液里圆偏振发光的N*-LC材料是掺杂了什么?

A.R/S-5011和SLC1717

B.R-5011和SLC1717

C.S-5011和SLC1717

D.仅SLC1717

参考文献:

Ji, MJ., et al. Circularly polarized luminescence with high dissymmetry factors for achiral organic molecules in solutions. Nat Commun 16, 2940 (2025).

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