快反应 慢反应 速控法 稳态法 (1) 一级反应 (2) 二级反应 高压时 低压时 RRKM理论 §12.7 光化学反应 * 物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY (11) 碰撞理论 单分子反应理论 过渡态理论 光化学反应 催化反应动力学 本章主要内容： §12 化学动力学基础(二) 反应速率理论 碰撞理论 单分子反应理论 过渡态理论 §12.1 碰撞理论 碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于"活化状态"和"活化能"概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1919年由路易斯建立起来的。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论，简写为SCT。 基本假设 (i) 反应物分子可看作简单的硬球，无内部 结构和相互作用； (ii) 反应分子必须通过碰撞才可能发生反 应； (iii) 并非所有碰撞都能发生反应，相互碰 撞的两个分子——碰撞分子对的能量 达到或超过某一定值ε0——称为阈能 时，反应才能发生，这样的碰撞叫活 化碰撞 ； (iv) 在反应过程中，反应分子的速率分布 始终遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布. 碰撞情况： 碰撞截面 碰撞数 (碰撞频率) 单位时间内分子总碰撞次数。 ZAB ZAA 异种分子碰撞 同种分子碰撞 根据气体分子运动理论 m:折合摩尔质量 nA和nB：单位体积中的分子数 L阿佛加得罗常数 有效碰撞分数 Boltzmann能量分布公式 速率系数 Ea的数量级约为100kJ·mol－１ 温度不高时，(1/2)RT 约为2kJ·mol－１ 概率因子 成功之处： (1)突出了分子碰撞和反应需要能量以克服能峰的主要特点，模型清晰简单； (2)解释了质量作用定律和阿氏公式成立的原因，找出了Ea与温度的关系等。 不足之处: (1)不能预言Ec的大小； (2)P的物理意义不明确。 §12.2 过渡态理论(TST) 1、反应物分子变成生成物分子,中间一 定要经过一个过渡态； 2、形成这个过渡态必须需要一定的活化 能。 理论要点 3、活化络合物与反应物分子处于某种平 衡状态,总反应速率取决于活化络合物 的分解速率。 4、相互碰撞的分子间势能是分子相对位 置的函数。 Ep r0 r De 根据TST理论计算速率系数 根据过渡状态理论的假设，活化络合物只进行一次非对称伸缩振动就能断裂(发生反应)，因此反应速率为 活化络合物沿反应途径的不对称伸缩振动的频率。 根据能量均分原理 h Planck常数 kB Boltzamann常数 用热力学方法计算 标准摩尔反应活化Gibbs自由能变 标准摩尔反应活化焓变 标准摩尔反应活化熵变 气相反应 (4) Δ≠Hqm与 Ea之间的关系 对气相反应来说 当T不是很高时， (4) Δ≠Sqm与 A之间的关系 对气相反应来说 适用范围：凝聚相反应 适用范围：气相反应 适用范围：凝聚相反应、等压气相反应 适用范围：等容气相反应 温度不是很高时 适用范围：凝聚相反应、等压气相反应 适用范围：等容气相反应 §12.3 单分子反应理论 单分子反应 基元反应的反应物分子只有一个 比如某些分子的分解反应或异构化反应 Lindemann 问题：克服反应势垒的能量从哪来？ 准单分子反应 单分子反应机理 时滞(time lag) * *

第十二章 化学动力学.ppt