第三章
目录
- 第三章
- 1. 热力学第二定律
- 2. 熵变计算
- 3. 吉布斯方程与判据
- 3.1 亥姆霍兹自由能
- 3.2 吉布斯自由能
- 3.3 吉布斯方程
- 3.4 麦克斯韦关系式
- 3.5 基于吉布斯方程的推导公式
- 4. 多组分均相体系的吉布斯方程
- 5. 多组分非均相体系的吉布斯方程
- 6. 气体的化学势
1. 热力学第二定律
- \(\eta_R=1-\frac{T_C}{T_H}\) 卡诺热机
- \(\eta_R=1+\frac{Q_C}{Q_H}\) 可逆循环
- \(\beta=\frac{T_C}{T_H-T_C}\) 卡诺热机
- \(\beta=\frac{Q_C'}{W'}\) 可逆循环
- \(d{S}=\frac{\delta{Q_R}}{T}\) 封闭体系可逆过程
- \(dS\geq\frac{\delta{Q}}{T_环}\) \(\Delta{S}\geq(\sum\frac{\delta{Q}}{T_环})_{1\to2}\) 封闭体系
- \(\Delta{S_{绝热}}\) 绝热封闭体系
- \(>0\)，此过程能发生，且绝热不可逆
- \(=0\)，此过程能发生，且是绝热可逆的，体系已达平衡
- \(<0\)，此过程不能发生
- \(\Delta{S_{孤立}}\) 孤立体系
- \(>0\)，能发生且自发，不可逆（PS：为什么自发，因为此时外界不能对其做功或者做功为0）
- \(=0\)，能发生，可逆过程，已达平衡
- \(<0\)，不能发生
- \(\Delta{S_{总体}}=\Delta{S_{体系}}+\Delta{S_{环境}}\)
- \(\Delta{S_{总体}}\)
- \(>0\)，能发生不可逆过程
- \(=0\)，能发生可逆过程，已达平衡
- \(<0\)，根本不能发生
2. 熵变计算
- \(\Delta{S_环}=\int_1^2\frac{\delta{Q_{环,R}}}{T_环}\) 封闭体系
- \(\Delta{S_环}=-\frac{Q_{体系}}{T_环}\) 封闭体系
- \(\Delta{S}=nC_{p,m}\ln\frac{T_2}{T_1}\) 可逆恒压变温过程
- \(\Delta{S}=nC_{V,m}\ln\frac{T_2}{T_1}\) 可逆恒容变温过程
- \(\Delta{S}=nR\ln{\frac{V_2}{V_1}}\) 理想气体可逆恒温变容过程
- \(\Delta{S}=nC_{V,m}\ln{\frac{T_2}{T_1}}+nR\ln{\frac{V_2}{V_1}}\) 理想气体
- \(\Delta{S}=nC_{p,m}\ln{\frac{T_2}{T_1}}+nR\ln{\frac{p_1}{p_2}}\) 理想气体
- \(\Delta{S}=nC_{V,m}\ln{\frac{p_2}{p_1}}+nC_{p,m}\ln{\frac{V_2}{V_1}}\) 理想气体
- \(\Delta{S}=0\) 绝热可逆
- \(\Delta{S}=-\frac{Q}{T_2}+\frac{Q}{T_1}\) 恒温热传导
- 变温热传导
- \(T=\frac{C_{p,1}T_1+C_{p,2}T_2}{T_1+T_2}\)
- \(\Delta{S}=C_{p,2}\ln{\frac{T}{T_2}}+C_{p,1}\ln{\frac{T}{T_1}}\)
- \(\Delta{S}=-R\sum\limits_in_i\ln{x_i}\) 不同惰性理想气体混合
- \(\Delta{S}=\frac{1}{T}\int_1^2\delta{Q_R}=\frac{Q_R}{T}\) 恒温恒压可逆相变
3. 吉布斯方程与判据
3.1 亥姆霍兹自由能
-
\(A\equiv{U-TS}\)
-
总功\(W=W'+W_体\)
-
封闭体系恒温
- \(<W\)，过程此条件能发生且为不可逆过程
- \(=W\)，过程此条件能发生且为可逆过程，体系达成平衡
- \(>W\)，过程此条件不能发生
-
封闭体系恒温、体积功为0（包括恒容，自由膨胀）
- \(<W'\)，过程此条件能发生且为不可逆过程
- \(=W'\)，过程此条件能发生且为可逆过程，体系达成平衡
- \(>W'\)，过程此条件不能发生
-
封闭体系恒温、非体积功为0
- \(<W_体\)，过程此条件能发生且为不可逆过程
- \(=W_体\)，过程此条件能发生且为可逆过程，体系达成平衡
- \(>W_体\)，过程此条件不能发生
-
封闭体系恒温，做功为0
- \(<0\)，过程此条件能发生且为不可逆过程，且为自发过程
- \(=0\)，过程此条件能发生且为可逆过程，体系达成平衡
- \(>0\)，过程此条件不能发生
3.2 吉布斯自由能
- \(G\equiv{H-TS}\)
- 封闭体系恒温恒压
- \(<W'\)，过程此条件能发生且为不可逆过程
- \(=W'\)，过程此条件能发生且为可逆过程，体系达成平衡
- \(>W'\)，过程此条件不能发生
- 封闭体系恒温恒压、非体积功为0
- \(<0\)，过程此条件能发生且为不可逆过程，且为自发过程
- \(=0\)，过程此条件能发生且为可逆过程，体系达成平衡
- \(>0\)，过程此条件不能发生
3.3 吉布斯方程
- \(dU=TdS-pdV\)
- \(dH=TdS+Vdp\)
- \(dA=-SdT-pdV\)
- \(dG=-SdT+Vdp\)
- 吉布斯方程的条件
- 组成恒定封闭体系只做体积功的可逆过程（包括可逆相变化，可逆化学变化）
- 没有不可逆相变化，化学变化时，对不可逆p,V,T状态变化也适用
- 没有不可逆相变化和化学变化，若用，则将等号改为小于号
3.4 麦克斯韦关系式
- 本质是闭合曲线积分为0的函数本身的性质，也就是偏微分顺序对其结果无影响。
- 以下关系式均需满足吉布斯方程的条件，才成立
- \((\frac{\partial{T}}{\partial{V}})_S=-(\frac{\partial{p}}{\partial{S}})_V\)
- \((\frac{\partial{T}}{\partial{p}})_S=(\frac{\partial{V}}{\partial{S}})_p\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{V}})_T=(\frac{\partial{p}}{\partial{T}})_V\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{p}})_T=-(\frac{\partial{V}}{\partial{T}})_p\)
- 后两条较常用
3.5 基于吉布斯方程的推导公式
- 以下公式均需满足吉布斯方程的条件，才成立
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{V}})_T=T\frac{\alpha}{\kappa}-p\)
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{p}})_T=pV\kappa-VT\alpha\)
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{T}})_p=C_p-pV\alpha\)
- \((\frac{\partial{H}}{\partial{p}})_T=V-TV\alpha\)
- \((\frac{\partial{H}}{\partial{T}})_p=C_p\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{T}})_p=\frac{C_p}{T}\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{T}})_V=\frac{C_V}{T}\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{p}})_T=-\alpha{V}\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{V}})_T=\frac{\alpha}{\kappa}\)
- \((\frac{\partial{G}}{\partial{p}})_T=V\)
- \((\frac{\partial{A}}{\partial{V}})_T=-p\)
- \((\frac{\partial{G}}{\partial{T}})_p=(\frac{\partial{A}}{\partial{T}})_V=-S\)
- \([\frac{\partial(\frac{G}{T})}{T}]_p=\frac{-H}{T^2}\)
- \([\frac{\partial(\frac{\Delta{G}}{T})}{T}]_p=\frac{-\Delta{H}}{T^2}\)
- \(\frac{\Delta{G_2}}{T_2}-\frac{\Delta{G_1}}{T_1}=\Delta{H}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})\) 忽略温度对于焓变的影响
- 三条全微分
- \(dU=(C_p-pV\alpha)dT+(pV\kappa-TV\alpha)dp\)
- \(dH=C_pdT+(V-TV\alpha)dp\)
- \(dS=\frac{C_p}{T}dT-\alpha{V}dp\)
- 注意积分时要沿着折线积分，或者说构造中间态
- 恒温条件
- \(\Delta{A}=-\int_1^2pdV=\Delta{U}-T\Delta{S}\)
- \(\Delta{G}=\int_1^2Vdp=\Delta{H}-T\Delta{S}\)
- 等熵过程（包括绝热可逆过程）
- \(\Delta{A}=\Delta{U}-\Delta{T}\cdot{S}\)
- \(\Delta{G}=\Delta{H}-\Delta{T}\cdot{S}\)
- 可逆相变恒温恒压
- \(\Delta{G}=0\)
- \(\Delta{A}=-p(V_2-V_1)\)
- 理想气体
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{V}})_T=0\)
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{p}})_T=0\)
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{T}})_p=C_V\)
- \((\frac{\partial{H}}{\partial{T}})_p=C_p\)
- \((\frac{\partial{H}}{\partial{p}})_T=0\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{T}})_p=\frac{C_p}{T}\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{T}})_V=\frac{C_V}{T}\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{p}})_T=-\frac{nR}{p}\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{V}})_T=\frac{nR}{V}\)
- 范德华气体
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{T}})_V=C_V\)
- \((\frac{\partial{U}}{\partial{V}})_T=\frac{a}{V_m^2}\)
- \((\frac{\partial{H}}{\partial{T}})_p=C_p\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{T}})_p=\frac{C_p}{T}\)
- \((\frac{\partial{S}}{\partial{V}})_T=\frac{R}{V_m-b}\)
4. 多组分均相体系的吉布斯方程
-
适用的条件为：封闭组成不恒定的均相体系，只做体积功
-
\(dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_Bdn_B\)
-
\(dA=-SdT-pdV+\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_Bdn_B\)
-
\(dU=TdS-pdV+\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_Bdn_B\)
-
\(dH=TdS+Vdp+\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_Bdn_B\)
-
化学势的定义
- \(\mu_B\equiv(\frac{\partial{G}}{\partial{n_B}})_{T,p,n_{j\neq{B}}}\)
- \(\mu_B\equiv(\frac{\partial{A}}{\partial{n_B}})_{T,V,n_{j\neq{B}}}\)
- \(\mu_B\equiv(\frac{\partial{H}}{\partial{n_B}})_{S,p,n_{j\neq{B}}}\)
- \(\mu_B\equiv(\frac{\partial{U}}{\partial{n_B}})_{S,V,n_{j\neq{B}}}\)
5. 多组分非均相体系的吉布斯方程
- 适用的条件为：封闭体系，只做体积功
- \(dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{\alpha=1}^{j}\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_B^\alpha{dn_B^\alpha}\)
- \(dA=-SdT-pdV+\sum\limits_{\alpha=1}^{j}\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_B^\alpha{dn_B^\alpha}\)
- \(dU=TdS-pdV+\sum\limits_{\alpha=1}^{j}\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_B^\alpha{dn_B^\alpha}\)
- \(dH=TdS+Vdp+\sum\limits_{\alpha=1}^{j}\sum\limits_{B=1}^{k}\mu_B^\alpha{dn_B^\alpha}\)
- 若\(\mu_B^\beta\geq\mu_B^\alpha\)，则组分B会从β相迁移到α相
6. 气体的化学势
- 气体恒温
- \(d\mu_B^*=dG_{m,B}^*=V_{m,B}^*dp\)
- 理想气体恒温
- \(d\mu_B^*=dG_{m,B}^*=RTd\ln{p}\)
- \(\mu_B^*(T,p)=\mu_B^*(T,p^\theta)+RT\ln\frac{p}{p^\theta}\)
- \(\mu_B(T,p_B)=\mu_B^*(T,p^\theta)+RT\ln\frac{p_B}{p^\theta}\) 混合理想气体
- 真实气体
- \(\gamma=\frac{f}{p}\)
- \(\lim_{p\to{0}}\frac{f}{p}=\lim_{p\to{0}}\frac{f_B}{p_B}=\lim_{p\to{0}}\frac{f_B}{x_Bp}=1\)
- \(\gamma_B(T,p)\approx\gamma_B^*(T,p)\)
- 恒温
- \(\mu_B(T,p)=\mu_B^*(T,p^\theta)+RT\ln\frac{f_B}{p^\theta}\)
- \(ln\frac{f_B}{p}=\ln{\gamma_B}=\frac{1}{RT}\int_{p^+}^{p}(V_{m,B}^r-V_{m,B}^{id})dp=\int_0^{\ln{p}}(Z-1)d\ln{p}\)
