氮化硼不同晶型
一、氮化硼特性
氮化硼(Boron Nitride, BN)是由硼和氮原子构成的III-V族化合物,主要有以下几种形态:
六方氮化硼(h-BN):具有类似石墨的层状结构,因此常被称为“白色石墨”。它具有良好的润滑性、高热导率(面内热导率极高,例如氮化硼纳米片的面内热导率可达约2000W/m·K,而大块六方氮化硼约为400W/m·K)、高电阻率、化学惰性和高温稳定性。
立方氮化硼(c-BN):其硬度仅次于金刚石,但具有比金刚石更佳的热稳定性和对铁族金属的化学惰性,非常适合用于切削刀具和磨具。
纤锌矿氮化硼(w-BN):另一种高硬度相,但较少见。
氮化硼纳米片(BNNS):指被剥离成少数层或单层的h-BN,相比块状h-BN,具有更大的比表面积、更多的缺陷活性位点,并且面内热导率显著更高。
氮化硼纳米管(BNNT):与碳纳米管结构类似,但具有良好的电绝缘性、高热导率和机械强度。
二、制造技术与方法
1 材料合成技术
氮化硼材料的制备方法主要分为“自下而上”和“自上而下”两类。
氮化硼两种合成方法比较
2 器件制造工艺
氮化硼器件制造通常涉及光刻、刻蚀、电极沉积、封装等标准半导体工艺。对于深紫外光电器件,掺杂是制造有效发光复合结构的核心难题。西安交通团队通过在1400°C超高温环境下,采用物理加化学的方式在薄膜内掺杂其他元素,成功制备了同质结深紫外发光芯片。
氯磺酸辅助h-BN剥离为NF-BNNS的示意图
三、规模化生产工艺与核心参数
实现氮化硼材料,尤其是低维氮化硼如纳米片(BNNS)和纳米管(BNNT)的规模化生产,是推动其广泛应用的关键。
1. 产能提升:
国内首条氮化硼纳米管产线已在上海宝山启动,年产能有望突破吨级,这有望将材料价格从目前高昂的水平(例如氮化硼纳米管曾达每克1000美元)降低,促进下游应用。
3. 低成本高效剥离技术:
北京化工大学团队研究的低共熔溶剂体系和水-表面活性剂体系复合剥离法,被认为是低成本、高效、可规模化制备六方氮化硼纳米片(BNNS)及羟基化BNNS的有前景的技术。
4. 核心工艺参数考量:
温度:CVD生长、高温高压合成以及掺杂工艺通常需要高温(例如CVD制备需高温环境,掺杂需1400°C超高温)。
压力:制备c-BN需要高压条件。
气氛:许多合成过程需要在惰性气氛或特定反应气体氛围中进行。
前驱体:CVD法的前驱体选择对材料质量有重要影响。
反应时间:影响产物的结晶度和厚度。
剥离介质与条件:液相剥离法中溶剂的选择、超声功率/时间、剪切速率等对剥离效率和纳米片质量至关重要。
四、质量控制与性能检测
1. 主要检测项目与技术
氮化硼材料的质量控制依赖于一系列的分析检测技术。
氮化硼性能质量检测技术
2. 标准体系
检测需遵循相关国家标准(如GB/T 6461-2002关于氮化硼物质检测的相关规定)和行业标准(如JB/T 7994-2025 《超硬磨料 立方氮化硼化学分析方法》,该标准替代JB/T 7994-2012,将于2025年11月1日实施)。第三方检测机构通常遵循ISO/IEC 17025国际实验室管理体系标准。
五、分析评价表征技术与标准体系
表征技术不仅用于质量控制,更是深入研究材料机理和性能的关键。
光谱技术:拉曼光谱、红外光谱(IR)、光致发光光谱(PL)等用于分析化学键、晶体质量和发光特性。需要注意的是,有研究指出氮化硼量子点(BNQDs)的发光可能并非源自理想的B-N结构,而是与缺陷状态或碳化副产物有关。
微观结构精细分析:高分辨率TEM、原子力显微镜(AFM)用于观察纳米级甚至原子级的结构、层数和缺陷。
表面分析:X射线光电子能谱(XPS)用于分析表面元素组成和化学状态。
标准体系:除了上述检测标准,材料本身的性能指标(如导热系数、绝缘强度、纯度等级)以及在不同应用领域(如电子封装、导热垫片)的测试评价标准也在逐步建立和完善中。行业协会、标准化组织(如SAC)以及领先企业共同推动着标准体系的建设。
六、理论与应用研究的重点难点
1. 重点研究方向
可控制备与掺杂:实现高质量、大面积、层数均匀的h-BN薄膜的可控制备,特别是攻克p型掺杂和n型掺杂难题,是制备高性能氮化硼基光电器件和电子器件的核心。
规模化与成本控制:开发低成本、高效率、适合规模化生产的BNNS、BNNT制备工艺,降低材料成本,是推动其广泛应用的关键。
复合材料界面调控:在聚合物、陶瓷等基体中,如何优化氮化硼填料的分散性、取向及其与基体的界面结合,以最大化构建高效导热网络或增强效果,是复合材料研究的重要课题。
新应用探索:探索氮化硼在深紫外光电、量子信息、传感、生物成像等新兴领域的应用。
2. 主要挑战与难点
高效掺杂难题:h-BN的晶格对称性和能带结构使得传统掺杂手段难以奏效,掺杂效率低、稳定性差。西安交通大学团队通过高温和物理化学相结合的方法取得了突破,但这离普适、高效的掺杂方案仍有距离。
层数控制与表面改性:“自上而下”法剥离BNNS的层数均匀性和产量仍需提升。h-BN本身化学惰性,难以功能化,需要有效的表面改性策略来改善其与其它材料的相容性。
真实结构的认知:对于低维氮化硼材料(如量子点),其精确的原子结构、发光机理等仍需深入研究,以避免将杂质或缺陷的贡献误认为是材料本征特性。
各向异性热导率的利用与挑战:h-BN面内热导率高,而垂直方向热导率相对较低(各向异性)。如何在复合材料中有效利用其面内高导热性,并克服穿过平面方向导热差的缺点,是热管理设计中的挑战。通过特殊的颗粒形状、排列方式(如形成层状堆栈)4或搭配球形团聚体来促进垂直方向的导热网络形成是解决思路之一。
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